De 24-voudig Grand Slam-kampioen uit Servië bereikte de derde ronde van de Olympische Spelen in Parijs met een overwinning op de Spanjaard Rafael Nadal.
Djokovic (37) heeft 98 ATP-titels in zijn carrière gewonnen, maar zal niet meedoen aan het hardcourttoernooi voorafgaand aan de US Open, die op 26 augustus begint.
"Hoewel we teleurgesteld zijn dat Novak niet kan deelnemen aan het toernooi van dit jaar, begrijpen we zijn beslissing en wensen we hem het beste tijdens de Olympische Spelen en de rest van zijn seizoen", zei toernooidirecteur Valerie Tetreault.
Door de terugtrekking van Djokovic krijgt Roman Safiullin, de 26-jarige Rus die 66e staat op de wereldranglijst, een plek in het hoofdtoernooi.
Het speelschema in Montreal is vanwege de Olympische Spelen afwijkend van het gebruikelijke maandag-zondag schema. Het hoofdtoernooi begint op dinsdag 6 augustus en de finale wordt afgewerkt op maandag 12 augustus.
De mondiale nummer 1 Jannik Sinner, die vanwege ontstoken amandelen niet meedoet in Parijs, staat wel op de lijst in Canada. De Italiaan lijkt dus op tijd fit om zijn titel te verdedigen. Het toernooi maakt later het definitieve schema bekend.